Fixation facile du carbone aux acides performiques par l'eau

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 14737 (2015) Citer cet article

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La fixation du carbone fait référence à la conversion du dioxyde de carbone (CO2) en matières organiques, telle qu'elle est couramment effectuée dans la nature par la photosynthèse par les plantes et d'autres organismes autotrophes. La création de procédés de fixation artificielle du carbone est l'un des plus grands défis de la chimie pour résoudre le problème environnemental critique concernant la réduction des émissions de CO2. Nous avons développé un procédé de fixation facile du CO2 alimenté par l'électricité qui produit de l'acide performique, HCO2OH, à partir de CO2 et d'eau à pH neutre par décharge à barrière diélectrique avec une efficacité de conversion de puissance électrique d'entrée actuellement de 0,2 à 0,4 %. Cette méthode offre une future technologie prometteuse pour la fixation artificielle du carbone à elle seule et peut également être étendue en combinaison avec, par exemple, la technologie de capture et de stockage du CO2 post-combustion.

Le réchauffement climatique suscite des inquiétudes croissantes en raison de la concentration toujours croissante de CO2 dans l'atmosphère due à la combustion intensive de combustibles fossiles1. Le niveau actuel de concentration de CO2 dans l'atmosphère, comme le prédisent de nombreux scientifiques, provoque potentiellement de graves changements climatiques qui détruisent de nombreux processus naturels sur lesquels les êtres humains dépendent. La réduction efficace des émissions de CO2 est donc au sommet de l'agenda international urgent dans les communautés politiques et scientifiques. Pour cela, créer des procédés de fixation artificielle du carbone, dont les exemples bien connus sont la photosynthèse artificielle par semi-conducteurs photocatalytiques2,3,4,5 et la fixation microbienne du CO25,6,7, est l'un des plus grands défis de la chimie. Le succès de ces défis repose non seulement sur l'efficacité globale de la fixation du carbone, mais également sur la robustesse et la viabilité commerciale des systèmes impliqués. Il est très souhaitable que le procédé conduise également à des produits ayant des valeurs commerciales élevées. Par exemple, la photosynthèse artificielle semi-conductrice convertit le CO2 en CO, HCO2H, CH4, CH3OH, etc., de préférence selon ce que l'on appelle le schéma en Z mais de manière très complexe5. On peut se demander si de tels systèmes peuvent être mis à l'échelle sur une base commerciale et peuvent maintenir l'opération sous un ensoleillement intense pendant des périodes suffisamment longues.

Il existe un autre domaine de recherche active étroitement lié à la question de la fixation du carbone ; c'est-à-dire une hydrogénation catalytique homogène8 ou hétérogène9 du CO2. Le CO2 est une ressource C1 abondante qui sert de matière première renouvelable pour la fabrication d'une variété de composés utiles, mais des catalyseurs efficaces sont une condition préalable pour surmonter les barrières thermodynamiques et cinétiques élevées associées au CO2. Entre autres, le méthanol a suscité une large attention en tant que carburant dérivé du CO2 par l'hydrogénation catalytique selon,

Cependant, il s'agit d'un type de conversion carburant-carburant représentant une réaction thermodynamique descendante. Cela contraste avec le processus naturel de fixation du carbone avec l'eau comme source d'hydrogène. En outre, les catalyseurs ont tendance à être empoisonnés ou désactivés par un fonctionnement de longue durée et les besoins de récupération et de régénération peuvent entraver la viabilité commerciale.

Dans cet article, nous proposons et démontrons un processus prometteur, électrique et facile de fixation du CO2 qui produit ce que nous identifions ci-dessous comme de l'acide performique (PFA), HCO2OH, à partir de CO2 et d'eau par décharge à barrière diélectrique (DBD)10, qui est minutieusement conçu pour fonctionner dans un espace de décharge étanche à l'eau avec du CO2 sous pression atmosphérique ; voir Fig. 1 et Fig. Supplémentaire S1 en ligne. La réaction globale, qui est thermodynamiquement ascendante, est donnée par,

Ici, nous avons supposé que ΔH pour HCOOH + (1/2) O2 → HCO2OH est approximativement égal à celui pour H2O + (1/2) O2 → H2O2 dans l'estimation de l'enthalpie inconnue de formation de PFA.

Vue latérale schématique de l'appareil DBD étanche à l'eau.

Pas à l'échelle. Voir la Fig. S1 supplémentaire pour plus de détails.

Le PFA est connu pour avoir de fortes propriétés oxydantes, les plus fortes parmi les peracides organiques. Il a été largement utilisé dans la synthèse organique11,12,13 et comme puissant stérilisateur ou désinfectant pour le traitement des eaux usées et dans les industries médicales et alimentaires14,15,16,17. Cependant, il n'existait aucun moyen de préparer ce matériau à l'état pur et la chimie conventionnelle de la synthèse de PFA implique généralement une réaction d'équilibre catalysée par l'acide sulfurique dans un mélange hautement concentré de FA et HP de l'ordre de 10 M14.

La réactivité élevée de la solution fortement acide résultante implique non seulement une instabilité mais également des dangers de manipulation élevés. Bien que cette dernière puisse être évitée par une dilution suffisante, de telles solutions de PFA diluées sont toujours fortement acides et une réaction inverse également catalysée par un acide (c'est-à-dire une hydrolyse) prédomine ; voir Discussion supplémentaire et Fig. S2 en ligne. En revanche, les solutions aqueuses de peroxyde relativement diluées qui sont facilement synthétisées à pH neutre par le présent procédé sont exceptionnellement stables et présentent pourtant un pouvoir oxydant beaucoup plus fort que celui de HP, ce qui est difficile à expliquer par des peroxydes autres que le PFA ou du moins son pouvoir oxydant. analogues proches. Non seulement ils restent intacts pendant au moins un mois à température ambiante, mais ils survivent également à la vaporisation ou à la condensation à ~70 °C ou plus jusqu'à ~100 °C. Ainsi, des solutions beaucoup plus concentrées proches de 100 mM, correspondant à environ ~ 1% en poids, peuvent être obtenues non seulement par une opération DBD prolongée mais également par condensation post-DBD.

La figure 1 montre la configuration spécifique du DBD fonctionnant dans un espace de décharge étanche à l'eau avec du CO2 sous pression atmosphérique. Le gaz CO2 pénètre dans l'espace étroit de l'espace de décharge à un débit constant et s'échappe dans l'eau à travers un certain nombre de petits trous traversants disposés dans une structure en nid d'abeille dans l'électrode supérieure en métal (Al). Le débit constant de CO2 et la pression de gaz qui en résulte empêchent efficacement l'eau de s'infiltrer dans l'espace et donc d'arrêter le DBD et entraînent également les produits de fixation du CO2 loin de la région de l'espace dans l'eau. L'eau dans ce système joue également plusieurs rôles cruciaux. Plus important encore, l'interface eau/gaz au niveau de chaque trou traversant permet des rencontres efficaces entre les électrons du plasma (e−*) d'énergie cinétique supérieure à 5,1 eV et l'eau probablement sous forme vaporisée pour donner des radicaux H et OH selon,

Voir la discussion supplémentaire et la figure S3 en ligne pour plus de détails sur cette dissociation par impact électronique de l'eau. De plus, le grand volume d'eau sert de réservoir pour les produits de fixation du CO2 et également de liquide de refroidissement efficace pour éliminer la chaleur inévitable générée dans l'espace de décharge. Toutes ces caractéristiques sont couplées de manière coopérative pour la formation facile du produit que nous identifions ci-dessous comme PFA à partir de CO2 et d'eau. Nous nous référons ci-après à cette méthode sous le nom de DBD étanche à l'eau dans le CO2, WS-DBD en bref.

On pense que la formation de PFA dans le présent système implique la voie suivante pour la réaction entre le CO2v * excité par vibration, facilement produit dans le plasma DBD et le radical H naissant de la réaction (4) pour donner le radical formyle (voir Discussion supplémentaire et Fig. S4 en ligne).

Une fixation sans barrière du radical OH à ce complexe intermédiaire entraîne alors immédiatement la production de PFA.

D'autres réactions plasmatiques possibles conduisant à d'autres espèces de peroxydes seraient :

La réaction (9) représente une disproportionation secondaire de PFA, qui est plus probablement catalysée par des surfaces solides (métal ou oxyde métallique) que d'être une réaction spontanée (homogène).

Les réactions radicalaires en deux étapes, (5) et (6), pour la production de PFA sont assez simples et directes. Néanmoins, une voie de fixation du carbone aussi facile n'a jamais été abordée auparavant. C'est probablement parce que la formation du radical carboxyle, HOCO, est par ailleurs de loin la voie dominante dans la réaction entre le CO2 et H18,19,20,21,22,23,24,25,26,27, où le CO2 est rarement excité vibratoirement et l'énergie d'activation est fournie principalement par l'énergie cinétique des atomes H chauds (voir Discussion supplémentaire et Fig. S4 en ligne). Le complexe HOCO est l'intermédiaire qui passe ensuite au CO + OH et ne fournit aucune voie rationnelle vers le PFA. A noter, en outre, que la collision entre le CO2 et les électrons du plasma aux énergies trop élevées (>12 eV) provoque une excitation dissociative du CO228, qui ne peut pas non plus être liée à la formation de PFA. Dans l'ensemble, WS-DBD dans le CO2 fournit un espace de réaction unique où le CO2 est fortement excité vibratoirement, en particulier en mode vente et permet en même temps de rencontrer efficacement les radicaux H dissociés de l'eau.

La figure 2 présente une collection de preuves spectroscopiques pour la production de PFA en tant que produit principal de la fixation du carbone par le présent procédé. Des preuves supplémentaires qui appuient cette conclusion sont données dans les figures supplémentaires S5 à S7 en ligne et brièvement abordées ci-dessous. Tout d'abord, la figure 2a montre un spectre d'absorption UV typique de la solution de produit WS-DBD avec une concentration totale de peroxyde de 0,95 mM, telle que déterminée par la méthode de titrage iodométrique conventionnelle29. La ligne rouge en pointillés sur la figure 2a montre, à titre de référence, le spectre mesuré pour une solution aqueuse de HP pur avec la même concentration totale de peroxyde. Les deux spectres coïncident bien l'un avec l'autre dans la région des grandes longueurs d'onde, dominée par l'absorption due à la liaison O – O commune à HP et PFA. Alors que la solution de produit WS-DBD donne une absorption beaucoup plus forte dans la région des courtes longueurs d'onde, probablement en raison de la transition nπ * du groupe carbonyle couplé plus ou moins fortement avec le groupe O – O du PFA. Ici, nous nous référons également aux spectres d'absorption UV de la solution standard de PFA (Fig. S2 supplémentaire en ligne), qui est un mélange à l'équilibre de PFA avec HP et FA préparé selon la méthode chimique conventionnelle14. Nous y observons une forte caractéristique d'absorption UV du PFA, qui est analogue à celle de la figure 2a, dans la région de longueur d'onde inférieure à ~ 220 nm.

Preuves spectroscopiques de la fixation du carbone sur le PFA par le présent procédé.

( a ) Spectre d'absorption UV typique de la solution de produit WS-DBD avec une concentration totale de peroxyde de 0, 95 mM. La ligne pointillée en rouge représente, à titre de référence, le spectre pris pour une solution aqueuse HP standard avec la même concentration totale en peroxyde. ( b – d ) Spectres ATR-FTIR pris pour HP (100 mM), FA (100 mM) et solution de produit WS-DBD condensée (85 mM). La référence était l'eau pure. Les nombres indiquent les positions maximales des principaux signaux vibratoires. ( e, f ) Spectres FTIR pris pour des dépôts de type solide sur une plaquette de Si de FA (100 mM) et une solution de produit WS-DBD (85 mM). 0,125 ml de solution d'échantillon a été coulé en goutte sur la surface du substrat de 20 × 20 mm2 et séché à ~ 70 ° C.

Ensuite, la série de spectres FTIR illustrée à la Fig. 2b – d, prise en mode de réflexion totale atténuée (ATR) pour des solutions plus concentrées, donne des preuves plus sûres de la formation de PFA par WS-DBD dans le CO2. Comme le montre la figure 2b, HP présente deux pics larges à ~ 1390 cm-1 et ~ 2840 cm-1, en accord avec la littérature30,31,32,33, en particulier avec le résultat des mesures ATR-FTIR analogues de Solutions HP de Voraberger et ses collègues32, qui ont attribué la bande ~1400 cm−1 à la déformation O–H et ~2800 cm−1 à la vibration d'étirement O–H34, respectivement. Les trois principaux pics de FA sur la Fig. 2c sont également en accord avec la littérature35,36 et sont attribués à C=O étirement à 1716 cm−1, C–H flexion à 1398 cm−1 et CO–COH déformation à 1214 cm−1 , respectivement.

La solution de produit WS-DBD condensée de la Fig. 2d donne en quelque sorte des caractéristiques intermédiaires entre HP et FA, en corrélation raisonnable avec la structure moléculaire du PFA composé de seulement deux groupes fonctionnels; c'est-à-dire un groupe formyle (HCO–) à une extrémité comme FA et un groupe hydroperoxy (–OOH) à l'autre extrémité comme HP. Le pic d'étirement C=O à 1703 cm-1, environ deux fois moins fort que celui du FA à 100 mM, représente donc le groupe formyle avec sa concentration efficace comparable à la concentration totale en peroxyde de 85 mM. Le large pic à 2840 cm-1, qui ressemble à celui de HP sur la figure 2c, provient de l'étirement O – H du groupe hydroperoxy similaire à celui de HP. Cependant, les caractéristiques vibrationnelles autour de 1400 cm−1 sur la Fig. 2d sont assez différentes du seul pic large pour HP sur la Fig. 2b et ne correspondent pas non plus à celles de FA sur la Fig. 2c. Ils doivent donc refléter la flexion O – H, la flexion C – H et la déformation C – O – O associées à la combinaison des groupes formyle et hydroperoxy dans le PFA. Les caractéristiques spectrales globales de la Fig. 2d justifient donc que le produit WS-DBD soit composé principalement de PFA. Pour référence, nous avons également pris les spectres ATR-FTIR pour la solution PFA standard (voir Fig. S5 supplémentaire en ligne), mais nous n'avons pu observer aucune bande IR supplémentaire en dehors de celles associées aux FA et HP coexistants. Cela semble également être cohérent avec le fait que PFA donne des caractéristiques vibratoires intermédiaires entre FA et HP. Les fortes bandes IR de FA les masquent lorsqu'elles coexistent en grande quantité supplémentaire.

La grande stabilité de la solution de produit WS-DBD a également permis une analyse par spectrométrie de masse à temps de vol (FIA-TOF MS) par injection de flux (voir la Fig. S6 supplémentaire en ligne). Les spectres pris dans le mode négatif d'ionisation par pulvérisation d'électrons ont révélé un pic caractéristique et fort à m/z = 62 quelles que soient les tensions du fragmenteur. Ce pic est très probablement dû à l'ion moléculaire du PFA, CHO2OH-. De plus, nous avons effectué une analyse cinétique détaillée de la décomposition des peroxydes catalysée par la catalase pour une série de solutions de produits WS-DBD, auxquelles un HP supplémentaire a été délibérément ajouté dans des rapports molaires variés (voir Fig. S7 supplémentaire en ligne). La HP coexistante subit une décomposition sélective significativement plus rapide par la catalase. Cependant, nous avons clairement observé une cinétique bi-exponentielle résultante uniquement pour les échantillons avec un HP supplémentaire délibérément ajouté par la suite. Cela signifie que la solution de produit WS-DBD elle-même avait en effet un contenu mineur de HP.

Toutes les preuves susmentionnées nous permettent donc d'être sûrs que le produit principal de la nouvelle voie de fixation du carbone offerte par la présente méthode est le PFA. Cependant, la co-présence de HP à partir de la réaction (6) et/ou (9) ou ailleurs, à un niveau mineur de par exemple ~ 10 % en rapport molaire n'est toujours pas totalement exclue sur les bases expérimentales actuelles. Quant au peroxyde de diformyle de la réaction (8), il devrait s'agir d'un produit plus mineur car le DFP ne possède pas le groupe O – H de chaque côté de la liaison O – O pour tenir compte de la bande IR de 2840 cm-1 discutée ci-dessus.

La propriété unique de la solution de produit WS-DBD avec PFA comme ingrédient principal est encore corroborée dans une perspective légèrement différente par les spectres FTIR présentés sur les Fig. 2e, f. Ils ont été prélevés en mode transmission pour des dépôts de type solide sur une plaquette de Si coulée en goutte à partir de 100 mM FA pour référence (Fig. 2e) et d'une solution de produit WS-DBD 85 mM (Fig. 2f) et séchés à ~ 70 ° C Notez que l'échelle verticale agrandie de 10 fois de la figure 2e signifie qu'une grande partie de la chute de FA à partir de la solution à 100 mM s'est volatilisée lors de l'étape de séchage. De plus, les signaux bruyants autour de 1500 cm-1 sur la figure 2e suggèrent fortement que le FA résiduel sur la plaquette de Si est adsorbé sous forme de formiate. En revanche, sur la figure 2f, les traits caractéristiques dans la région de 1200 à 1800 cm-1 sont très similaires à ceux de la figure 2d, indiquant que le PFA a fait un dépôt solide tout en conservant presque la même structure que celle en solution. Il ne fait également aucun doute que le fort pic large autour de 3500 cm-1 sur la figure 2f est dû au groupe O – H, ce qui renforce le fait que DFP est un constituant mineur dans la solution de produit WS-DBD.

Il est important de noter que les variétés vibrationnelles relativement fortes inférieures à 1000 cm-1 sur la figure 2f proviennent en grande partie d'oxydes de silicium, ce qui représente une oxydation substantielle de la tranche de Si par PFA. Le changement oxydatif dans la composition chimique sous la surface de la plaquette de silicium a également été vérifié par analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS); voir Fig. 3. XPS offre un outil sensible pour étudier la composition chimique de surface et/ou de sous-surface de solides arbitraires37. Dans le cas d'un substrat Si, l'étendue de l'oxydation de surface se reflète sur le rapport d'intensité SiOx/Si dans les spectres Si 2p au niveau du cœur. Les tranches de Si disponibles dans le commerce, à moins qu'elles ne soient pré-gravées chimiquement ou par bombardement ionique, possèdent une fine couche d'oxyde natif, ce qui donne lieu à un signal SiOx relativement mineur par rapport au signal Si de la masse du substrat, comme illustré à la Fig. 3a .

Oxydation de la surface de la tranche de Si par le produit WS-DBD.

( a ) Spectre XPS au niveau du cœur Si 2p pris pour une eau de Si nue, montrant un signal SiOx mineur dû à l'oxyde natif par rapport au signal Si de la masse. ( b ) Le dépôt solide de la solution de produit WS-DBD sur la tranche de Si a fortement atténué les signaux SiOx et Si sous-jacents. Un rapport d'intensité SiOx/Si largement augmenté indique une augmentation substantielle de l'épaisseur d'oxyde de surface de la tranche de Si.

En revanche, une tranche de Si avec les dépôts solides de la solution de produit WS-DBD a donné des signaux Si 2p beaucoup plus faibles car la fuite des photoélectrons correspondants était fortement perturbée par le dépôt solide sus-jacent. Cependant, cet effet seul ne modifie pas le rapport d'intensité SiOx/Si, qui est uniquement déterminé par la composition chimique du sous-sol. Le spectre XPS pris dans cette condition, Fig. 3b, présentait une augmentation remarquable du rapport d'intensité SiOx/Si. Cela témoigne du pouvoir oxydant impressionnant de la solution de produit WS-DBD, comme prévu pour que le PFA augmente considérablement l'épaisseur de la couche d'oxyde de surface. Il convient également de souligner que, lorsqu'une solution HP pure de 100 mM a été coulée en goutte et séchée sur la tranche de Si de la même manière, pratiquement aucun signal IR n'a été observé. Cela signifie que HP est non seulement plus volatil que FA, mais qu'il n'a pas non plus la capacité d'oxyder la surface de la tranche de silicium.

La figure 4 confirme en outre la capacité d'oxydation beaucoup plus forte de la solution de produit WS-DBD que celle de HP, en termes de décoloration oxydative d'une solution diluée de bleu de méthylène (20 μM) à ~ 70 oC. Dans le cas de HP en tant qu'oxydant sur la figure 4a, il semblait y avoir une longue période d'induction même à la concentration HP la plus élevée de 1000 mM. La réaction de décoloration s'est déroulée beaucoup plus facilement dans le cas du produit WS-DBD en tant qu'oxydant alternatif, comme le montre la figure 4b et, dans l'ensemble, nous confirmons au moins une différence d'un ordre de grandeur dans la capacité d'oxydation entre HP et le produit WS-DBD pour ce produit particulier. réaction d'oxydation dans les conditions données.

Cinétique de la décoloration oxydative du bleu de méthylène par les produits HP et WS-DBD.

L'absorbance maximale normalisée de la solution aqueuse de bleu de méthylène initialement de 20 μM est tracée en fonction du temps de décoloration oxydative à 70 ° C pour les solutions contenant ( a ) HP et ( b ) le produit WS-DBD à diverses concentrations. Le produit WS-DBD a provoqué une décoloration oxydative plus rapide d'au moins un ordre de grandeur du bleu de méthylène.

Il convient de souligner à nouveau que la solution de produit WS-DBD condensée proche de 100 mM maintient également un pH neutre tout en conservant un pouvoir oxydant aussi fort pendant au moins un mois environ. Cela contraste fortement avec la solution PFA conventionnelle fortement acide mélangée à FA et HP (voir Fig. S2 supplémentaire en ligne), difficile à manipuler de manière routinière. Il ne fait plus aucun doute qu'au moins le constituant principal de la solution de produit WS-DBD est le PFA, comme indiqué ci-dessus. Le fait qu'un oxydant aussi puissant et pourtant stable soit facilement fabriqué à un pH neutre ajoute une valeur commerciale supplémentaire au présent procédé de fixation du CO2.

Enfin, l'efficacité avec laquelle ces oxydants utiles sont dérivés de l'opération WS-DBD mérite d'être considérée. Plus précisément, la solution de produit 0, 95 mM telle qu'examinée sur la figure 2a a été préparée à la tension et au courant de ligne CA de 70 V et 0, 23 A, respectivement, correspondant à une consommation d'énergie de 0, 95 kJ / min. Le volume total d'eau était de 500 ml et la durée totale de fonctionnement du WS-DBD était de 2 h. L'efficacité globale de la production de PFA par unité d'énergie d'entrée était donc d'environ 5 × 10−6 mol/kJ, ce qui, par rapport à l'enthalpie de formation d'environ 360 kJ/mol pour le PFA à partir de CO2 et d'eau, signifie l'efficacité de conversion d'énergie de ~ 0,2 %. C'est encore relativement faible, mais nous espérons qu'il s'améliorera dans un proche avenir pour atteindre au moins 1 %. Nous avons déjà confirmé qu'une efficacité proche de 0,4 % était facilement obtenue en réchauffant simplement l'eau à des températures supérieures à 50 °C, en raison très probablement de l'augmentation de la concentration de radicaux H naissants produits par la réaction (4) dans l'espace de décharge. Une amélioration substantielle est attendue également en ce qui concerne la source d'alimentation haute fréquence et haute tension afin de minimiser la perte d'énergie dans la ligne électrique. L'efficacité de conversion d'énergie du niveau d'environ 1 % signifie également que si nous combinons la méthode actuelle avec un panneau solaire avec une efficacité de conversion d'environ 20 %, nous serons en mesure d'utiliser l'énergie solaire pour le processus de fixation du carbone donné à l'énergie solaire globale. efficacité de conversion d'énergie d'environ 0,2 %. Cela se compare favorablement à celui obtenu dans la photosynthèse naturelle par les plantes et autres organismes autotrophes.

En ce qui concerne le débit pour la conversion du CO2 en PFA, l'appareil expérimental unique à petite échelle permet la conversion de 0,12 à 0,24 mL/min de CO2 sous la faible alimentation de 0,95 kJ/min ou ~ 16 W à l'efficacité de conversion d'énergie actuelle de 0,2 à 0,4 %. Comme le montre la Fig. S1 supplémentaire en ligne, l'appareil WS-DBD a une structure assez simple et la combinaison d'une électrode de travail diélectrique intégrée avec une plaque métallique alvéolée anticorrosion assure un temps de fonctionnement suffisamment long et la robustesse du système. Le fait que le PFA se forme à pH neutre ajoute également considérablement à la durabilité du réacteur. Ainsi, le système sera facilement évolutif à la fois sous la forme d'une unité de fonctionnement unique avec des dimensions accrues et sous la forme d'un fonctionnement multi-parallèle d'unités alignées en rangée ou en réseau. Cette dernière serait une forme plus appropriée pour combiner la méthode actuelle avec, par exemple, la technologie de capture et de stockage du CO238 pour une production de masse de PFA à partir de déchets de CO2.

La technologie de fixation artificielle du carbone a un impact important sur la question du réchauffement climatique par la concentration toujours croissante de CO2 atmosphérique. Nous avons développé une voie de fixation facile du CO2 aux acides performiques basée sur la technique de décharge à barrière diélectrique étanche à l'eau (WS-DBD). La grande surface de contact plasma/eau efficacement fournie par de nombreux trous traversants dans une électrode métallique en nid d'abeille améliore la décomposition de l'eau par collision avec les électrons du plasma et la réaction du radical H résultant avec le CO2 excité par vibration donne une voie jusqu'ici inconcevable vers la performance. acide du CO2 et de l'eau. L'efficacité raisonnablement élevée de la fixation du carbone par cette méthode, ainsi que d'autres caractéristiques uniques, font du WS-DBD dans le CO2 une technologie future très prometteuse pour la fixation artificielle du carbone.

Les spectres d'absorption UV ont été mesurés avec un spectromètre UV-3600 (Shimadzu Corp.) pour des échantillons remplis dans une cellule de quartz de 1 cm. Les spectres FTIR ont été pris en utilisant un spectromètre Spectrum Two (Perkin Elmer) en mode transmission (sur substrat Si) ou en mode réflexion totale atténuée (ATR) avec un accessoire ATR universel en diamant. Pour l'analyse XPS (spectroscopie photoélectronique à rayons X), le spectromètre ESCA-750 (Shimadzu Corp.) a été utilisé avec un rayonnement Mg Ka de 1254 eV. Les spectres d'émission de plasma ont été acquis en utilisant un analyseur multicanal refroidi électroniquement (Hamamatsu Photonics, PMA-11, modèle C5966-31) avec une fibre optique d'entrée ayant une zone de réception de lumière efficace de 1 mm de diamètre. Une spectrométrie de masse (MS) à temps de vol (TOF) d'analyse par injection de flux (FIA) de la solution de produit WS-DBD a été réalisée chez Sumika Chemical Analysis Service, Ltd., à l'aide d'un système Agilent Technologies LC/MSD TOF en mode ESI (Electron-spray-ionization)-Négatif avec 1:1 eau/méthanol comme phase mobile.

Le plasma DBD a été généré dans un espace étroit (0,5 mm) de feuille (30 × 30 mm2) entre une électrode recouverte de diélectrique et une électrode métallique. L'électrode diélectrique était composée de verre borosilicaté et d'un alliage fer-nickel enfoui à l'intérieur. L'épaisseur de la barrière diélectrique était de 1 mm. L'électrode métallique était en aluminium, avec un certain nombre de trous traversants (0,75 mm de diamètre) dans un agencement en nid d'abeille. L'ensemble de l'électrode a été monté au fond d'un récipient (en résine de chlorure de polyvinyle) d'un volume total d'environ 3 L. (voir Fig. S1a supplémentaire). L'ensemble d'électrodes a complètement coulé sous l'eau distillée lorsque le récipient a été rempli d'eau pendant plus de ~ 300 ml. Le gaz d'alimentation (CO2) était fourni depuis l'extérieur de la cuve à un débit constant allant de 20 à 500 mL/min. La haute tension de 4 à 9 kV a été fournie à la fréquence de 20 kHz à l'électrode diélectrique à partir d'un transformateur onduleur résonné (Nagano Aichi Elec. AN-10).

Comment citer cet article : Kawasaki, M. et al. Fixation facile du carbone aux acides performiques par décharge de barrière diélectrique scellée à l'eau. Sci. Rep. 5, 14737; doi : 10.1038/srep14737 (2015).

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Nous remercions le professeur Masahiro Kawasaki (actuellement professeur invité à l'Université de Nagoya) pour ses commentaires qui ont grandement amélioré le manuscrit.

Mitsuo Kawasaki

Adresse actuelle : The Kyoto Technoscience Center, Rm.11, Yoshida-Kawaramachi, Kyoto, 606-8305, Japon

Département de génie moléculaire, Université de Kyoto, Katsura, 615-8510, Kyoto, Japon

Mitsuo Kawasaki

PM Dimensions Corporation, 3-17-7 Goryo Minegado-cho, 610-1103, Kyoto, Japon

Tatsuo Morita

Université d'électro-communication d'Osaka, Neyagawa, 572-8530, Osaka, Japon

Kunihide Tachibana

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TM a conçu le projet et conçu l'appareil DBD. MK a réalisé l'essentiel du travail expérimental et a rédigé le manuscrit avec la contribution de MT et KTKT a effectué une analyse détaillée du plasma pour étayer la voie de fixation du carbone proposée.

MK et KT ne déclarent aucun intérêt financier concurrent. TM a un brevet japonais, n° 5638678, déposé en 2014.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Kawasaki, M., Morita, T. & Tachibana, K. Fixation facile du carbone aux acides performiques par décharge de barrière diélectrique scellée à l'eau. Sci Rep 5, 14737 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14737

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Reçu : 26 juin 2015

Accepté : 07 septembre 2015

Publié: 06 octobre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep14737

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