Décomposition catalytique de l'ozone et élimination adsorbante des COV dans le métal bimétallique

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4991 (2022) Citer cet article

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L'ozone atmosphérique est depuis longtemps une menace pour la santé humaine, cependant, la conception rationnelle de catalyseurs de décomposition de l'O3 à haute performance reste difficile. Ici, nous démontrons le grand potentiel d'une série de MOF bimétalliques isomorphes désignés PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) dans la décomposition catalytique de l'O3. En particulier, le PCN-250(Fe2Co) a montré une efficacité d'élimination de 100 % d'O3 pour un flux d'air continu contenant 1 ppm d'O3 sur une large plage d'humidité (0 à 80 % HR) à température ambiante. Des études de mécanismes ont suggéré que les performances catalytiques élevées provenaient de l'introduction de sites Co (II) ouverts ainsi que de sa structure poreuse. De plus, à basse pression autour de 10 Pa, le PCN-250(Fe2Co) présentait des capacités d'adsorption élevées (89 ‒ 241 mg g−1) pour la plupart des COV, qui ne sont pas seulement une classe de polluants atmosphériques dangereux mais aussi le précurseur de l'O3. Ce travail ouvre une nouvelle voie pour développer des matériaux avancés de purification de l'air pour l'élimination de l'O3 et des COV en un.

L'ozone au niveau du sol (O3) est depuis longtemps une menace pour la santé humaine, en particulier dans les zones urbaines1,2,3. L'O3 extérieur est principalement généré par les réactions photochimiques entre les dioxydes d'azote et les composés organiques volatils (COV) dans l'air sous la lumière du soleil4,5. L'O3 intérieur provient de l'échange d'air intérieur-extérieur et certaines sources d'émission comprennent les photocopieurs, les imprimantes laser, les lampes ultraviolettes et les désinfecteurs O36,7,8. Bien qu'il soit hautement réactif en tant qu'agent oxydant très puissant, l'O3 lui-même est relativement stable et ne se décompose presque pas spontanément en oxygène (O2) aux concentrations (niveau ppb) généralement rencontrées dans l'air ambiant6. De nombreuses études ont démontré le risque potentiel de mortalité respiratoire et cardiovasculaire pour le corps humain après une exposition à long terme à l'air avec une trace d'O39,10. L'Organisation mondiale de la santé a recommandé que la concentration quotidienne maximale d'O3 dans l'air ambiant sur 8 heures dépassant 100 μg m−3 (∼51 ppb) présente des risques pour la santé11. Cependant, l'apparition de graves pollutions à l'O3 pendant la saison chaude est devenue plus fréquente ces dernières années, tant dans les pays en développement que dans les pays développés7,12. Par exemple, les observations sur le terrain et les récupérations par satellite révèlent que les concentrations horaires maximales d'O3 observées en Chine dépassaient fréquemment 150 ppb (pollution grave à l'O3)13,14. L'étude visant à réduire la pollution par l'O3 est donc très demandée pour la protection de l'environnement et de la santé humaine.

Les approches existantes pour éliminer l'O3 de l'air ambiant sont généralement basées sur des méthodes d'adsorption sur charbon actif, d'absorption chimique et de décomposition catalytique15,16,17,18. Parmi eux, la décomposition catalytique de l'O3 en O2 à basse température est prometteuse en raison de sa facilité d'utilisation, de son rendement élevé, de sa bonne persistance et de son respect de l'environnement19,20. Au cours des dernières décennies, des progrès significatifs ont été réalisés dans la dégradation catalytique de l'O3 en utilisant principalement des oxydes de métaux de transition (Mn21, Fe22, Co23, Ni24 et Cu25). En tant que classe de matériaux nouvellement apparus, les cadres organométalliques (MOF) ont suscité un grand intérêt dans diverses réactions catalytiques en raison de leur structure accordable et de leurs diverses fonctionnalités, y compris la décomposition catalytique O326,27,28,29,30,31. De plus, par rapport aux oxydes de métaux de transition, les MOF peuvent avoir des structures hautement poreuses, offrant ainsi des sites catalytiquement actifs supplémentaires sur la surface intérieure des pores, et même servir de matériaux multifonctionnels avancés pour décomposer l'O3 et éliminer d'autres molécules dangereuses en suspension dans l'air par adsorption simultanément32,33, 34,35,36. En effet, il existe des types de polluants atmosphériques dans certains scénarios d'application réels. Par exemple, le plasma non thermique (NTP) est une technologie très efficace pour l'élimination des COV et a été largement utilisé au cours des deux dernières décennies, mais les gaz d'échappement des réacteurs NTP contiennent généralement le sous-produit O3 ainsi que certains COV incomplètement décomposés37 . Il est donc hautement souhaitable mais toujours difficile de développer des MOF hautement efficaces, poreux et stables en tant que tels matériaux de filtrage de l'air multifonctionnels.

Les sites catalytiquement actifs dans les MOF sont généralement des centres métalliques, et la plupart des MOF rapportés sont monométalliques. La génération d'unités de construction multimétalliques dans les MOF a récemment été proposée comme une stratégie efficace pour réguler leurs propriétés catalytiques38,39. Explorer les MOF multimétalliques pour la décomposition catalytique de l'O3 serait intrigant. Le MOF PCN-250(Fe3)40 (aussi appelé MIL-127(Fe)41) construit à partir de clusters Fe3-µ3-oxo et de ligands ABTC4− (H4ABTC = acide 3,3′,5,5′-azobenzènetétracarboxylique) est une plate-forme préférée pour une telle étude car un ion Fe(III) du cluster Fe3-µ3-oxo peut être facilement remplacé par un ion de métal de transition divalent commun, par exemple, Co(II), Ni(II) et Mn(II ), et ce MOF peut être facilement préparé avec une stabilité élevée et une porosité élevée. Ici, nous démontrons le grand potentiel de ces MOF bimétalliques PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+) pour l'élimination catalytique de l'O3 de l'air ambiant, en particulier PCN-250(Fe2Co). Il a également été constaté que le PCN-250 (Fe2Co) présente une capacité élevée d'élimination par adsorption des composés organiques volatils (COV) (Fig. 1), qui ne sont pas seulement une classe de polluants atmosphériques dangereux, mais également le précurseur de l'O3. Il s'agit d'une attribution non disponible pour la plupart des autres catalyseurs de décomposition d'O3. Cette étude suggère le grand potentiel des matériaux à base de MOF pour le contrôle de la pollution par l'O3 et offre également un aperçu de la conception de nouveaux matériaux de purification de l'air.

Les atomes O, C, N, les unités MO6 (M = Fe ou Co) et les cages dans PCN-250(Fe2Co) sont représentés respectivement par des sphères rouges, noires, bleues, des polyèdres turquoise et de grandes sphères jaunes.

Trois MOF bimétalliques PCN-250(Fe2M) (M = Co2+, Ni2+, Mn2+), ainsi que leur homologue monométallique PCN-250(Fe3), ont été préparés par la méthode rapportée avec quelques modifications pour évaluer leurs performances sur la décomposition catalytique de l'O3. Les modèles PXRD des quatre échantillons ont tous montré des pics forts et correspondaient bien au modèle PXRD simulé de PCN-250 (Fe3) (Fig. 2 supplémentaire), confirmant que leurs structures sont isomorphes et que les échantillons ont une cristallinité et une pureté élevées. Les isothermes de sorption N2 des quatre MOF enregistrés à 77 K étaient tous des isothermes classiques de type I pour les matériaux microporeux (Figs. 3 à 6 supplémentaires). Les volumes de pores et les surfaces BET de PCN-250(Fe3), PCN-250(Fe2Co), PCN-250(Fe2Ni) et PCN-250(Fe2Mn) ont été estimés à 0,52, 0,59, 0,58 et 0,57 cm3 g −1 et 1408, 1478, 1465 et 1443 m2 g−1 avec une distribution de taille de pores de 7,0 à 11,5 Å, respectivement. Les courbes d'analyse gravimétrique thermique (TGA) suggèrent que les quatre MOF se décomposent thermiquement à environ 400 ° C (Fig. 7 supplémentaire). Les analyses des spectres photoélectroniques aux rayons X (XPS) ont confirmé la présence d'ions Fe(III) uniquement dans le PCN-250(Fe3) et la présence d'ions métalliques divalents (Co2+, Ni2+ ou Mn2+) et d'ions Fe3+ trivalents dans les trois bimétalliques MOFs (Fig. 8 à 11 supplémentaires), ce qui a été confirmé par les résultats des mesures de spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) pour les échantillons digérés des MOF (tableau supplémentaire 7) et les images de cartographie EDS pour le PCN- 250 cristaux (Fig. 12 supplémentaire).

Des expériences de décomposition catalytique de l'O3 ont été menées avec des réacteurs à lit fixe à flux continu des matériaux testés (30 mg) à température et pression ambiantes, et le débit de gaz d'entrée était de 1 L min-1 (voir les informations supplémentaires pour plus de détails). Étant donné que la concentration d'O3 dans l'air ambiant est normalement comprise entre des dizaines et des centaines de ppb, la concentration d'O3 du gaz d'admission a été fixée à 1 ppm (air d'équilibre). Pour le gaz d'admission sec (air zéro), les trois MOF bimétalliques PCN-250(Fe2Co), PCN-250(Fe2Mn) et PCN-250(Fe2Ni) ont complètement éliminé l'O3 du gaz d'admission pendant 12 h de test continu, tandis que le L'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250 (Fe3) était d'environ 85 % (Fig. 2a). Lorsque l'humidité du gaz d'entrée a augmenté jusqu'à RH = 40% (humidité relative à température ambiante), les performances des quatre MOF sont devenues plus différentes (Fig. 2b). Pour PCN-250(Fe2Mn), PCN-250(Fe2Ni) et PCN-250(Fe3), les efficacités initiales d'élimination de l'O3 étaient de 97 %, 89 % et 78 %, qui ont progressivement diminué au cours des 2 premières heures et se sont stabilisées à 92 %, 85 % et 75 % dans les 10 heures suivantes, respectivement. En revanche, le PCN-250(Fe2Co) a conservé une efficacité d'élimination de l'O3 de 100 % tout au long du test. Ces résultats ont révélé que les trois MOF bimétalliques étaient plus catalytiquement actifs que le PCN-250(Fe3) pour la réaction de décomposition de l'O3, et les performances d'élimination de l'O3 du PCN-250(Fe3), du PCN-250(Fe2Ni) et du PCN-250 (Fe2Mn) pourrait être affecté par l'humidité du gaz d'admission. Il est courant que les performances de décomposition d'O3 des catalyseurs diminuent dans des conditions plus humides21,22. Notamment, le PCN-250(Fe2Co) a montré une efficacité d'élimination de l'O3 de 100 % dans des conditions sèches et humides, ce qui suggère qu'il a l'activité catalytique la plus élevée parmi les quatre MOF.

a RH < 1 % (zéro air) et b RH = 40 % pour les échantillons PCN-250. c HR < 1 % (zéro air) et d RH = 40 % pour PCN-250(Fe2Co), ZZU-281, MIL-100(Fe), α-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4 et charbon actif. e HR variées pour PCN-250(Fe2Co). Autres conditions pour tous les essais ci-dessus : 0,03 g de catalyseur dilué avec 0,2 g de sable de quartz, concentration en O3 = 1 ppm, débit = 1 L min-1, température ambiante. f Bandelettes de test O3 utilisées dans les tests dans des conditions humides (HR = 40%) et l'échelle de couleur.

À titre de comparaison, les performances d'élimination de l'O3 de certains matériaux représentatifs ont également été évaluées dans les mêmes conditions expérimentales, y compris deux MOF précédemment signalés pour montrer des activités de dégradation élevées de l'O3, ZZU-28131 et MIL-100(Fe)30, trois oxydes métalliques, α- Fe2O315, Co3O422 et CoFe2O442, et un adsorbant courant largement utilisé dans la purification de l'air, le charbon actif43. La structure, la pureté et/ou la porosité de ces matériaux de référence ont été confirmées (Fig. 16 à 22 supplémentaires). Comme le montrent les figures 2c, d, l'efficacité d'élimination de l'O3 du Co3O4 était d'environ 45 % dans des conditions sèches et humides. Les efficacités d'élimination de l'O3 du MIL-100(Fe) et de l'α-Fe2O3 étaient proches après 12 h de test continu, étant respectivement d'environ 75 % et 65 % dans des conditions sèches et humides. Les efficacités d'élimination de l'O3 du charbon actif et du CoFe2O4 ont diminué de 91 à 70 % et de 100 à 40 % en 12 h dans des conditions humides, respectivement, bien que leurs efficacités d'élimination de l'O3 dans des conditions sèches aient été > 99 % tout au long du test. La baisse continue des performances d'élimination de l'O3 du charbon actif dans des conditions sèches et humides peut être attribuée à la consommation progressive des sites réactifs à l'O3 (par exemple, les groupes hydroxyle) à la surface de l'échantillon44. De plus, il convient de noter que les performances d'élimination de l'O3 de l'oxyde bimétallique CoFe2O4 sont assez différentes de celles du mélange physique de Co3O4 et de α-Fe2O3 (Fig. 23 supplémentaire). Parmi ces matériaux de référence, seul le ZZU-281 a complètement éliminé l'O3 dans les gaz d'admission dans des conditions sèches et humides, comme l'a fait le PCN-250(Fe2Co). Pour valider davantage les résultats expérimentaux, des bandelettes de test O3 commerciales ont été utilisées pour détecter la concentration en O3 des gaz de sortie qui traversaient respectivement les matériaux dans des conditions humides (HR = 40%). Lorsque la concentration en O3 du gaz de test augmente, les bandelettes passent du blanc (sans ozone) au jaune clair (concentrations en O3 autour de 90 µg m−3) puis au brun (concentrations en O3 supérieures à 210 µg m−3) (Fig. .2f, à droite). Les couleurs observées des bandes appliquées sur les matériaux ont confirmé leurs différentes efficacités d'élimination de l'O3 (Fig. 2f, à gauche).

Les performances d'élimination de l'O3 du PCN-250(Fe2Co) sous diverses humidités et une durée de test plus longue ont également été étudiées. Comme le montre la figure 2e, le PCN-250 (Fe2Co) a conservé une efficacité d'élimination de l'O3 de 100 % dans les 100 h de test continu lorsque l'humidité relative du gaz d'admission variait de <1 % (air zéro sec) à 80 %. Nous avons en outre exploré les effets de la quantité pondérale de PCN-250(Fe2Co) et de la concentration en O3 du gaz d'admission sur l'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250(Fe2Co). Des expériences de contrôle ont été réalisées après que la quantité pondérale de PCN-250(Fe2Co) a été réduite de 30 mg à 15 mg ou que la concentration en O3 du gaz d'admission a été augmentée de 1 ppm à 50 ppm. Pour le gaz d'admission sec, l'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250(Fe2Co) s'est maintenue à 100 % dans les deux cas ; pour les gaz d'admission humides (RH = 40 % à température ambiante), l'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250 (Fe2Co) est réduite à environ 65 % et 35 %, respectivement (Fig. 24 supplémentaire). Ces résultats ont révélé que la capacité de dégradation catalytique de l'O3 du PCN-250(Fe2Co) dans des conditions sèches était supérieure à celle dans des conditions humides, comme cela a également été observé pour les trois autres PCN-250 MOF. Les différentes efficacités d'élimination de l'O3 du PCN-250 (Fe2Co) pour les gaz secs et humides ont également été confirmées par des tests de cyclage où l'humidité du flux de gaz a été alternativement modifiée (Fig. 25 supplémentaire). Dans des conditions sèches, l'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250 (Fe2Co) était de 100 % même si la concentration en O3 du gaz d'admission était encore augmentée à 200 ppm, même beaucoup plus élevée que celle du ZZU-281 dans les mêmes conditions (Fig. . 26). Les différentes performances de dégradation de l'O3 du PCN-250(Fe2Co) dans des conditions sèches et humides peuvent provenir de deux aspects. D'une part, le PCN-250(Fe2Co) est modérément hydrophile comme l'indique son isotherme d'adsorption de vapeur d'eau à 298 K, où l'absorption d'eau augmente progressivement jusqu'à 27 mmol g−1 à 0,6 P/P0 et reste pratiquement inchangée à des pressions plus élevées. (Fig. 27 supplémentaire). L'angle de contact avec l'eau de l'échantillon de poudre de PCN-250(Fe2Co) est d'environ 11° (Fig. 28 supplémentaire), ce qui indique que la surface cristalline est également modérément hydrophile. Dans des conditions humides, les molécules d'eau adsorbées bloqueraient partiellement ou même complètement les pores de PCN-250 (Fe2Co), réduisant la quantité de sites catalytiquement actifs accessibles sur la surface intérieure des pores pour entrer en contact avec les molécules d'O3. D'autre part, les molécules d'eau peuvent participer à la réaction de décomposition catalytique de l'O3, et la nouvelle voie de réaction qui en résulte nécessite une énergie d'activation plus élevée. En effet, il a été constaté que l'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250 (Fe2Co) dans des conditions humides pouvait être largement améliorée en chauffant généralement le réacteur à 45 ° C (Fig. 29 supplémentaire).

Pour l'application pratique de l'élimination de l'O3, la stabilité à long terme des catalyseurs dans des conditions de travail réelles est très importante45. Le problème de stabilité est particulièrement important pour les catalyseurs de type MOF car un grand nombre de MOF se sont avérés instables même dans l'air ambiant46. Au cours des dernières années, quelques MOF présentant une stabilité élevée dans l'eau, même dans des conditions acides ou basiques sévères, ont été signalés, alors qu'il existe très peu de connaissances sur la stabilité des MOF lorsqu'ils sont exposés à de l'air contenant de l'O347,48,49, 50,51,52. La stabilité hydrolytique élevée des PCN-250 MOF a été bien documentée dans la littérature53. La stabilité hydrolytique à long terme du PCN-250(Fe2Co) a ensuite été testée en le trempant dans de l'eau à température ambiante pendant 30 jours et en l'exposant à l'air ambiant pendant 4 mois. Les résultats des mesures de sorption PXRD et N2 ont révélé que les échantillons de PCN-250 (Fe2Co) conservaient bien leur cristallinité et leur porosité élevées après ces traitements (Fig. 3a, b). Aucun changement évident n'a été observé par SEM pour la morphologie cristalline et la surface de PCN-250 (Fe2Co) (Fig. 3c).

a Modèles PXRD, b Isothermes de sorption de N2 et c Images SEM des échantillons PCN-250(Fe2Co) vierges et testés en stabilité. d Efficacités d'élimination de l'O3 pour le PCN-250(Fe2Co) après un traitement à 50 ppm d'O3. Conditions de test : 0,03 g de catalyseur dilué avec 0,2 g de sable de quartz, concentration en O3 = 1 ppm, débit = 1 L min-1, température ambiante.

En tant qu'agent oxydant puissant, l'O3 est hautement réactif à de nombreuses substances, par exemple, en détruisant les composés organiques contenant des doubles liaisons carbone-carbone, des triples liaisons carbone-carbone et des anneaux de porphyrine54,55,56. Par conséquent, outre la stabilité hydrolytique, les matériaux utilisés pour l'élimination de l'O3 doivent également être capables de résister à l'attaque à long terme de l'O3. La tolérance du PCN-250 (Fe2Co) à l'O3 en suspension (1 ppm) a été indiquée par son efficacité d'élimination stable de l'O3 dans les tests de 100 h décrits ci-dessus (Fig. 2e). Sa tolérance a ensuite été évaluée en l'exposant à un flux continu (débit : 0,5 L min−1) d'air sec ou humide (HR = 40 % à température ambiante) contenant 50 ppm d'O3 pendant 100 h (50 h pour les gaz humides, et 50 h pour le gaz sec) à température ambiante. La comparaison des modèles PXRD, des isothermes d'adsorption de N2 et des images SEM pour les échantillons de PCN-250 (Fe2Co) traités à l'O3 et vierges a suggéré une tolérance élevée du PCN-250 (Fe2Co) à l'O3 contenant de l'air ambiant (Fig. 3a – c). D'autres expériences ont indiqué que les quatre échantillons de PCN-250 sont tous très tolérants à l'O3 (Figs. 2 à 11 supplémentaires). De plus, le PCN-250 (Fe2Co) traité à 50 ppm d'O3 présentait toujours une efficacité d'élimination de 100% d'O3 dans de l'air sec ou humide (HR = 40% à température ambiante) contenant 1 ppm d'O3 comme l'échantillon vierge (Fig. 3d). De manière inattendue, il a été constaté que certains MOF communément considérés comme très stables se dégradent facilement après exposition à l'air ambiant contenant de l'O3, par exemple, ZIF-8, ZIF-L et MIL-101(Cr). Après avoir été exposé au flux d'air humide contenant 1 ppm d'O3 pendant 24 h, l'échantillon de ZIF-8 est passé d'une poudre blanche à un liquide visqueux jaune clair et a complètement perdu sa structure cristalline initiale (Fig. 30 supplémentaire). Le changement était plus rapide (en 4 h) lorsque la concentration en O3 était augmentée à 50 ppm. Des résultats similaires ont également été observés pour le ZIF-L, qui est construit à partir des mêmes ions métalliques et ligands organiques que le ZIF-8 (Fig. 31 supplémentaire). Bien qu'étant plus tolérant à l'O3 dans l'air humide que les deux ZIF, le MIL-101(Cr) a également perdu sa cristallinité et changé de couleur après avoir été exposé au flux d'O3 contenant de l'air humide pendant 24 h (Fig. 32 supplémentaire). Par conséquent, le PCN-250(Fe2Co) représente un catalyseur rare et excellent pour la décomposition de l'O3 en raison de sa stabilité et de son activité élevées.

Pour explorer la source de l'activité élevée de décomposition d'O3 du PCN-250(Fe2Co), des tests d'élimination d'O3 ont également été effectués pour ses matières premières, à savoir le ligand H4ABTC et le complexe [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6]. Comme le montre la Fig. 33 supplémentaire, l'efficacité d'élimination de l'O3 de H4ABTC était presque négligeable, mais le complexe [Fe2Co(μ3-O)(CH3COO)6] pouvait éliminer 60 à 90 % d'O3 dans le gaz d'admission dans des conditions sèches et humides. Ces résultats indiquent que les sites actifs catalytiques du PCN-250(Fe2Co) pour la décomposition de l'O3 sont les centres métalliques des amas Fe2Co-µ3-oxo qui se lient aux molécules d'eau labiles. Il est également révélé que l'assemblage des matériaux de départ dans la structure MOF hautement ouverte était bénéfique pour obtenir une efficacité d'élimination de l'O3 plus élevée en raison de l'augmentation des sites actifs catalytiques accessibles exposés à la surface des pores. Étant donné que les quatre MOF du PCN-250 sont isomorphes et que le PCN-250(Fe2Co) a montré la plus grande efficacité d'élimination de l'O3, le centre Co(II) devrait être le site catalytique le plus actif pour la décomposition de l'O3 parmi les quatre types de centres métalliques (Fe3+, Co2+, Ni2+ et Mn2+). De plus, les mécanismes de réaction catalytique dans des conditions humides et sèches devraient être différents selon les résultats expérimentaux. Des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués avec un modèle de cluster [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] pour révéler le mécanisme de décomposition de l'O3 au site Co(II) de PCN-250(Fe2Co) et la réaction suivante des voies ont été proposées (voir les informations supplémentaires pour plus de détails). Dans des conditions humides, comme le montrent les Fig. 4a, c, l'atome H de H2O* adsorbé sur l'atome Co(II) attaque d'abord O3 avec la formation de radicaux •OOOH et *•OH (* indique l'atome lié à l'atome de Co). Par la suite, l'atome H restant de *•OH est transféré vers •OOOH générant O2, H2O et •O* (État 3 sur la Fig. 4a et INT1-2, S = 16 sur la Fig. 4c). Ensuite, une autre molécule d'O3 attaque •O* en libérant deux molécules d'O2. Ensuite, l'atome Co(II) devient insaturé de manière coordonnée et préfère se coordonner avec H2O plutôt qu'O3 dans des conditions humides en raison de l'énergie d'adsorption favorable du premier (22,4 contre 9,0 kcal mol-1). En conséquence, l'état initial est régénéré et la catalyse se répète. Tout au long du processus catalytique, le premier transfert de H est une étape déterminante de la vitesse avec une barrière de 15, 9 kcal mol-1 (TS1-1, S = 14 sur la Fig. 4c et le tableau supplémentaire 2).

Voies de réaction proposées, profils d'énergie et structures à points stationnaires le long des voies de réaction calculées pour la décomposition de l'O3 catalysée au site Co(II) de PCN-250(Fe2Co) dans des conditions a, c humides et b, d sèches. Profils d'énergie et structures à points stationnaires le long des voies de réaction calculées sur le site Fe(III) de la décomposition de l'O3 catalysée par PCN-250(Fe2Co) dans des conditions e humides et f sèches. Les niveaux d'énergie de l'état de spin total de S = 14 et S = 16 sont indiqués respectivement en rouge et bleu clair. Code couleur : Co, bleu ; Fe, turquoise ; C, gris ; O, rouge ; et H, rose.

Autrement, dans des conditions sèches, la voie de réaction part essentiellement du centre Co(II) coordinativement insaturé, qui est généré par la voie de réaction dans des conditions humides (de l'état 1 à l'état 5 sur la figure 4a). O3 se lie d'abord au centre Co(II) exposé, puis *O3 se divise en O2 et •O* avec une barrière de 9,4 kcal mol-1 (État 3 sur la Fig. 4b, TS2-1, S = 14 sur la Fig. 4d et tableau supplémentaire 3). Ensuite, une autre molécule d'O3 attaque •O*, ce qui donne deux molécules d'O2 et un centre Co(II) insaturé de manière coordonnée (État 1 sur la Fig. 4b et PROD2, S = 14 sur la Fig. 4d). La barrière de l'étape déterminant la vitesse à l'état sec est estimée à 9,4 kcal mol-1. Il ressort clairement des résultats de calcul ci-dessus que l'étape déterminant la vitesse dans des conditions humides et sèches est liée à leur première réaction élémentaire, à savoir le transfert de H dans le premier et la décomposition d'O3 dans le second. Il est important de noter que la barrière de l'étape déterminant la vitesse est plus petite à l'état sec qu'à l'état humide (9,4 et 15,9 kcal mol-1). De plus, c'est une étape de réaction endergonique à l'état humide (∆G = 11,8 kcal mol−1), alors qu'elle devient exergonique à l'état sec (∆G = − 5,4 kcal mol−1). Dans l'ensemble, la condition sèche est plus favorable à l'élimination de l'O3, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux.

De plus, nous avons également calculé les barrières déterminant la vitesse de décomposition de l'O3 au site Fe(III) de [Fe2Co(μ3-O)(PhCOO)6] et [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6]. En bref, les sites Co(II) et Fe(III) partagent un mécanisme catalytique similaire. Cependant, le site Fe(III) a de plus grandes barrières dans des conditions humides ou sèches par rapport au site Co(II). Dans des conditions humides et sèches, les barrières calculées étaient de 21, 5 et 14, 8 kcal mol-1 pour [Fe2Co (μ3-O) (PhCOO) 6] (Fig. 4e, f et tableau supplémentaire 5); alors qu'ils étaient estimés à 24,7 et 11,7 kcal mol−1 pour [Fe3(μ3-O)(PhCOO)6] (Fig. 34 supplémentaire et Tableau supplémentaire 6). Les calculs ont clairement montré que l'amélioration des performances de décomposition de l'O3 du PCN-250(Fe2Co) provenait de l'introduction de sites Co(II) ouverts.

En raison de sa porosité élevée et de sa taille de pores modérée, le PCN-250(Fe2Co) est potentiellement capable d'éliminer d'autres polluants dans l'air par adsorption en plus de l'O3. Les COV ne sont pas seulement une classe de polluants atmosphériques dangereux mais aussi le précurseur de l'O3, l'élimination des COV de l'air est donc d'une grande importance35. Pour évaluer ses performances sur l'élimination des COV, les isothermes d'adsorption du PCN-250(Fe2Co) ont été enregistrées à 25 °C pour dix COV courants, dont le méthanol, l'acétone, deux hydrocarbures aliphatiques (n-hexane et cyclohexane) et six hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène, m-xylène et p-xylène). Des isothermes d'adsorption de type I ont été obtenues pour tous les COV testés (Fig. 5a, b), montrant une augmentation brutale des absorptions à de faibles pressions de vapeur inférieures à P/P0 = 0,002 (Fig. 35 supplémentaire). À 0,01 kPa, les absorptions de méthanol, acétone, n-hexane, cyclohexane, benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène, m-xylène et p-xylène étaient de 89, 177, 216, 123, 175, 241, 179, 114, 130 et 164 mg g−1 (Fig. 5c), respectivement, correspondant à 18–75 % des absorptions maximales à 0,90‒0,99 P/P0 (174‒652 mg g−1). Les capacités d'adsorption élevées des COV du PCN-250(Fe2Co) suggèrent que le MOF peut servir d'adsorbant général pour éliminer divers COV même si les concentrations de COV sont faibles. En pratique, l'humidité de l'air peut affecter de manière significative les performances des adsorbants pour l'élimination des COV. Pour vérifier l'effet de l'humidité sur le PCN-250(Fe2Co), des expériences révolutionnaires de flux d'air sec et humide contenant 3000 ppm de vapeur d'acétone traversant une colonne d'adsorbant MOF (20 mg) ont été réalisées à température ambiante (voir informations complémentaires pour détails). Comme le montre la figure 5d, pour le gaz sec, l'acétone a commencé à pénétrer dans la colonne MOF après environ 190 s (160 min g−1), ce qui correspond à une capacité de capture d'acétone d'env. 355 mg g-1 dans le processus d'adsorption dynamique, ce qui est proche de l'absorption théorique à 0,3 kPa (400 mg g-1) de la mesure de l'isotherme d'adsorption statique. Lorsque l'humidité du mélange gazeux a augmenté jusqu'à RH = 40 %, environ 93 % de la capacité de capture d'acétone du PCN-250 (Fe2Co) a été conservée, suggérant une bonne tolérance à l'humidité de l'adsorbant MOF pour la capture de vapeur d'acétone. De plus, les mesures PXRD ont révélé que le PCN-250 (Fe2Co) présentait également une excellente stabilité vis-à-vis des COV (Fig. 36 supplémentaire).

a pour les COV à point d'ébullition relativement bas (méthanol, acétone, benzène, n-hexane et cyclohexane) et b pour les COV à point d'ébullition relativement élevé (toluène, éthylbenzène, o-xylène, m-xylène et p-xylène) enregistrés à 25 °C. c Vue agrandie pour les données d'adsorption dans la plage de basse pression (inférieure à 0,4 kPa). d Courbes de rupture pour l'air sec et humide (HR = 40 % à température ambiante) contenant de la vapeur d'acétone (C0 = 3 000 ppm) circulant dans une colonne remplie de PCN-250 (Fe2Co). Conditions de test : 0,02 g PCN-250(Fe2Co) dilué avec 0,4 g de sable de quartz, concentration d'acétone = 3000 ppm, débit = 0,2 L min-1, température ambiante.

Il convient de noter que les matériaux précédemment rapportés montrant de hautes performances sur l'élimination catalytique de l'O3, tels que le ZZU-281 mentionné ci-dessus et certains oxydes de métaux de transition avancés19,22,24, sont de faible porosité ou non poreux et ont donc une capacité limitée à éliminer par adsorption non -O3 polluants de l'air comme les COV. De plus, par rapport à l'adsorbant le plus courant et le plus répandu pour l'élimination des COV, le charbon actif, PCN-250(Fe2Co), présente des performances plus stables et une activité plus élevée sur l'élimination catalytique de l'O3. Les performances élevées d'élimination de l'O3, la porosité élevée, la stabilité élevée et la préparation facile font du PCN-250(Fe2Co) un matériau multifonctionnel unique et prometteur pour la purification de l'air.

Le grand potentiel des MOF bimétalliques isomorphes PCN-250(Fe2M) en tant que catalyseurs poreux à haute performance pour la dégradation de l'O3 et l'élimination des COV est démontré. En particulier, le PCN-250(Fe2Co) a montré une efficacité d'élimination de 100 % d'O3 pour un flux d'air continu contenant 1 ppm d'O3 sur une large plage d'humidité (0‒80 % HR) à température ambiante. Dans les mêmes conditions, l'efficacité d'élimination de l'O3 du PCN-250(Fe2Co) était supérieure à celle de nombreux matériaux représentatifs, notamment l'α-Fe2O3, le Co3O4, le CoFe2O4, le charbon actif et le MIL-100(Fe). Le PCN-250(Fe2Co) a également montré une activité catalytique plus élevée pour la décomposition de l'O3 que le ZZU-281 dans des conditions sèches. La structure hautement poreuse et cristalline du PCN-250(Fe2Co) est restée intacte après avoir été traitée par trempage dans l'eau pendant 30 jours, ou exposition à l'air ambiant pendant 4 mois à température ambiante, et sa capacité de décomposition O3 conservée après exposition du MOF à une concentration relativement élevée d'O3 dans l'air sec ou humide (50 ppm). Les mécanismes de réaction de décomposition de l'O3 catalysés par le PCN-250(Fe2Co) dans des conditions sèches et humides ont été proposés sur la base de calculs DFT. Il a été suggéré que les performances catalytiques élevées du PCN-250(Fe2Co) provenaient de l'introduction de sites Co(II) ouverts ainsi que de sa structure poreuse. Pendant ce temps, le PCN-250 (Fe2Co) est très potentiel dans l'élimination par adsorption des COV de l'air, qui n'est pas seulement une classe de polluants atmosphériques dangereux mais aussi le précurseur de l'O3. Il s'agit d'une attribution non disponible pour les autres catalyseurs de décomposition d'O3. À une faible pression de vapeur autour de 10 Pa et à température ambiante, le PCN-250(Fe2Co) a montré des capacités d'adsorption élevées (89‒241 mg g−1) pour dix COV courants, à savoir le méthanol, l'acétone, le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène , éthylbenzène, o-xylène, m-xylène et p-xylène. La capacité de capture des COV du PCN-250(Fe2Co) dans l'air sec et humide a été confirmée par des expériences révolutionnaires. Le PCN-250(Fe2Co) peut servir de matériau multifonctionnel unique et prometteur pour la purification de l'air. Ce travail ouvre une nouvelle voie pour développer de nouveaux matériaux pour le contrôle de la pollution de l'air, et l'introduction d'une porosité élevée dans les catalyseurs de décomposition de l'O3 peut doter les catalyseurs de décomposition de l'O3 d'une multifonctionnalité, comme l'adsorption, la séparation et la détection, ce qui pourrait être bénéfique dans applications pratiques de purification de l'air.

Le PCN-250(Fe2M) a été synthétisé selon la littérature avec quelques modifications40. Des complexes trinucléaires [Fe2M(μ3-O)(CH3COO)6] (M = Fe, Co, Ni, Mn) (45 mg), H4ABTC (30 mg) et de l'acide acétique (2,0 ml) ont été dissous par ultrasons dans du DMF (6 ml) dans un récipient haute pression de 15 ml. Le récipient a ensuite été scellé hermétiquement, agité et chauffé dans un bain d'huile à 140 ° C pendant 12 h. Après refroidissement à température ambiante, le solide tel que synthétisé a été lavé successivement avec du DMF (3 × 40 ml) à 80 ° C pendant 48 h et du méthanol (3 × 40 ml) à 60 ° C pendant 48 h, puis séché sous vide à 80 °C pendant 8 h.

Des expériences de décomposition catalytique de l'O3 ont été menées avec des réacteurs à lit fixe à flux continu (tube de quartz, diamètre intérieur : 4 mm ; longueur : 15 cm) des matériaux testés à température ambiante (sauf indication contraire) et le débit de gaz d'entrée de 1 L min−1. Avant le test, tous les échantillons testés ont été séchés sous vide à 80 °C pendant 12 h. Ensuite, un mélange de 30 mg de matériaux testés et de 200 mg de sable de quartz (40–60 mesh) a été chargé dans les réacteurs à lit fixe et immobilisé par de la laine de quartz. Un générateur d'humidité a été utilisé pour contrôler l'humidité du gaz d'admission. La température du réacteur est maintenue par un bain-marie thermostaté. L'O3 dans le gaz d'admission a été généré en faisant passer de l'air zéro à travers une lampe ultraviolette, et sa concentration a été contrôlée par le débit d'air zéro. La concentration d'O3 dans les gaz d'entrée et de sortie a été détectée par un moniteur d'O3 avec une limite de détection de 2 ppb. L'efficacité d'élimination de l'O3 a été calculée comme suit : 100 % × (Cinlet – Coutlet)/Cinlet. Une représentation schématique de la configuration de mesure de la décomposition de l'O3 est illustrée à la Fig. 14 supplémentaire.

Les expériences révolutionnaires ont été réalisées avec de l'air zéro contenant env. 3000 ppm de vapeur d'acétone par une configuration illustrée à la Fig. ). Un générateur d'humidité a été utilisé pour contrôler l'humidité du gaz d'entrée (débit = 198 mL min-1). Le débit d'air contenant de la vapeur d'acétone saturée à température ambiante a été contrôlé par un régulateur de débit massique (Alicat, débit = 2 mL min-1). La concentration d'acétone dans les gaz traversant la colonne MOF a été contrôlée avec un système d'analyse de gaz par spectromètre de masse Hiden HPR20.

Un modèle de cluster PCN-250 (Fe2Co) est construit en coupant de sa structure périodique comme cela a été fait dans des travaux récents30 (Fig. 2a supplémentaire), et il comprend le noyau Fe2Co, six groupes phényl carboxyliques coordonnés avec un atome de Co et deux atomes de Fe, et deux molécules d'eau occupant deux sites Fe exposés. Tous les calculs présentés dans ce travail sont effectués en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité sans restriction (DFT) avec la fonctionnelle hybride PBE0 telle qu'implémentée dans le package Gaussian0957,58,59. Les optimisations géométriques sont réalisées avec les bases LANL2DZ pour les atomes Fe et Co et les bases 6-31 G* pour les autres atomes60,61,62. La correction de la dispersion est incluse dans les optimisations géométriques utilisant la formule empirique de Grimme et al.63. Des calculs de fréquence sont effectués au même niveau de théorie pour confirmer la nature des points stationnaires et pour obtenir les énergies du point zéro (ZPE) et les effets d'entropie. Les énergies libres signalées sont corrigées des effets de dispersion, de ZPE et d'entropie.

Toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses informations supplémentaires, ou auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Nous reconnaissons le soutien financier de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (22038001, acquitté par JRL, 51621003, acquitté par JRL, et 21688102, acquitté par WHF).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Chen Dong, Jia-Jia Yang.

Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation, and Department of Environmental Chemical Engineering, Beijing University of Technology, 100124, Beijing, Chine

Chen Dong, Lin-Hua Xie et Jian-Rong Li

Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University, 100875, Beijing, Chine

Jia-Jia Yang, Ganglong Cui et Wei-Hai Fang

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JRL, LHX et CD ont conçu le projet. CD et LHX ont conçu les expériences. CD préparé et caractérisé les échantillons. CD, LHX et JRL ont analysé les données expérimentales et discuté des résultats. JJY, WHF et GC ont effectué des calculs DFT. CD, JJY et LHX ont rédigé le manuscrit. WHF, GC et JRL ont guidé et supervisé le projet. Tous les auteurs ont révisé et contribué au manuscrit final.

Correspondance avec Lin-Hua Xie, Ganglong Cui ou Jian-Rong Li.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Dong, C., Yang, JJ., Xie, LH. et coll. Décomposition catalytique de l'ozone et élimination adsorbante des COV dans les charpentes organométalliques bimétalliques. Nat Commun 13, 4991 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

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Reçu : 07 avril 2022

Accepté : 11 août 2022

Publié: 25 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2

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